Полисахариды. К полисахаридам относятся крахмал, гликоген и некрахмальные полисахариды

К полисахаридам относятся крахмал, гликоген и некрахмальные полисахариды.

Крахмал составляет около 75-85% всех углеводов в питании. Больше всего крахмала содержится в крупах и макаронах (55-70%), бобовых (40-45%), хлебе (30-50%), картофеле (15%).

Крахмал состоит из двух фракций - амилозы и амилопектина, которые гидролизуются в пищеварительном тракте через ряд промежуточных продуктов (декстрины) до мальтозы, а мальтоза расщепляется до глюкозы. Крахмалы имеют разную структуру и физико-химические свойства, изменяющиеся под влиянием воды, температуры и времени. В результате гидротермического воздействия изменяются специфические свойства и перевариваемость крахмала. Некоторые его фракции устойчивы к амилазному гидролизу и расщепляются только в толстом кишечнике (устойчивый крахмал). Например, крахмал морщинистого гороха сохраняется даже после разваривания, почти 40 % крахмала сырого картофеля, в отличие от вареного, не подвергается гидролизу в тонкой кишке.

При диетотерапии заболеваний, требующих щажения желудочно-кишечного тракта, принимают во внимание, что легче и быстрее переваривается крахмал из риса и манной крупы, чем из пшена, гречневой, перловой и ячневой круп, а из вареного картофеля и хлеба – легче по сравнению с горохом и фасолью. Крахмал в натуральном виде (кисели) усваивается очень быстро. Затрудняет усвоение крахмала пища из поджаренных круп.

Продукты, богатых крахмалом, предпочтительнее в качестве источника углеводов, чем сахар, т.к. с ними поступают витамины группы В, минеральные вещества, пищевые волокна.

Гликоген - углевод животных тканей. В организме гликоген используется для питания работающих мышц, органов и систем в качестве энергетического материала. Всего в организме содержится около 500 г гликогена. Больше его в печени - до 10%, в мышечной ткани - 0,3-1%. Эти запасы способны обеспечить организм глюкозой и энергией только в первые 1-2 дня голодания. Обеднение печени гликогеном способствует ее жировой инфильтрации.

Пищевыми источниками гликогена служат печень и мясо животных, птиц, рыба, обеспечивающие потребление 8-12 г гликогена в сутки.

Пищевые волокна – комплекс углеводов: клетчатка (целлюлоза), гемицеллюлоза, пектины, камеди (гумми), слизи, а также не являющийся углеводом лигнин.

Источником пищевых волокон служат растительные продукты. Стенки растительных клеток состоят в основном из волокнистого полисахарида целлюлозы, межклеточное вещество из гемицеллюлозы, пектина и его производных. Различают растворимые в воде пищевые волокна (пектины, камеди, слизь) и нерастворимые (целлюлоза, лигнин, часть гемицеллюлозы).

Пищевых волокон много в отрубях, в черном хлебе, крупах с оболочками, бобовых, орехах. Меньше их содержится в большинстве овощей, фруктов и ягод, и особенно в хлебе из муки тонкого помола, макаронах, в очищенных от оболочек крупах (рис, манная крупа). Очищенные от кожуры фрукты содержат меньше волокон, чем неочищенные.

Клетчатка поступает в организм человека с растительными продуктами. В процессе пищеварения она механически раздражает стенки кишечника, возбуждает перистальтику (двигательную функцию кишечника) и тем самым способствует продвижению пищи по желудочно-кишечному тракту. В кишечнике человека нет ферментов, расщепляющих клетчатку. Она расщепляется ферментами микрофлоры толстого кишечника. В связи с этим клетчатка мало усваивается (до 30-40%) и не имеет значение как источник энергии. Клетчатки много в бобовых, овсяной, гречневой и ячневой крупах, хлебе из муки грубого помола, большинстве ягод и овощей (0,9-1,5%).

Чем нежнее клетчатка, тем легче она расщепляется. Нежная клетчатка содержится в картофеле, кабачках, тыкве, многих фруктах и ягодах. Варка и измельчение уменьшает действие клетчатки.

Клетчатка не только создает благоприятные условия для продвижения пищи, она нормализует кишечную микрофлору, способствует выделению из организма холестерина, снижает аппетит, создает чувство насыщения.

При дефиците клетчатки снижается продвижение пищи по кишечнику, каловые массы накапливаются в толстой кишке, что приводит к запору. Он характеризуется накоплением и всасыванием различных токсичных аминов, в том числе обладающих канцерогенной активностью.

Недостаток клетчатки в питании является одним из многих факторов риска развития синдрома раздраженной толстой кишки, рака толстой кишки, желчнокаменной болезни, метаболического синдрома, сахарного диабета, атеросклероза, варикозного расширения и тромбоза вен нижних конечностей и др.

В настоящее время в пищевых рационах жителей экономически развитых стран преобладают продукты, в значительной мере лишенные пищевых волокон. Эти продукты называются рафинированными. К ним относятся: сахар, изделия из белой муки, манная крупа, рис, макароны, кондитерские изделия и т.д. Рафинированные продукты ослабляют двигательную деятельность кишечника, ухудшают биосинтез витаминов и т.д. Следует ограничивать рафинированные углеводы в питании лиц пожилого возраста, умственного труда и людей, ведущих малоподвижный образ жизни.

Однако избыточное потребление клетчатки также оказывает неблагоприятное влияние на организм - ведет к брожению в толстом кишечнике, усиленному газообразованию с явлениями метеоризма (вздутие живота), ухудшению усвоения белков, жиров, витаминов и минеральных солей (кальция, магния, цинка, железа и др.) и ряда водорастворимых витаминов. У людей, страдающих гастритом, язвенной болезнью и другими заболеваниями желудочно-кишечного тракта, грубая клетчатка может вызвать обострение болезни.

Пектины представляют собойсложный комплекс коллоидных полисахаридов. Пектиновые вещества включают пектин и протопектин. Протопектины это нерастворимые в воде соединения пектинов с целлюлозой и гемицеллюлозой, содержащиеся в незрелых плодах и овощах. При созревании и тепловой обработке эти комплексы разрушаются, протопектины переходят в пектины (продукты размягчаются). Пектин относится к растворимым веществам.

Расщепление пектинов происходит под действием микроорганизмов толстого кишечника (до 95%).

Особенностью пектинов является их свойство преобразовываться в водном растворе в присутствии органических кислот и сахара в желе, что используется для приготовления мармелада, джема, пастилы и др.

Пектины в желудочно-кишечном тракте способны связывать тяжелые металлы (свинец, ртуть, кадмий и др.), радионуклиды и выводить их из организма. Они могут впитывать в себя вредные вещества в кишечнике и снижать степень интоксикации. Пектины способствуют уничтожению гнилостной микрофлоры кишечника и заживлению слизистой оболочки. С этим связана эффективность лечения больных желудочно-кишечными заболеваниями растительными диетами, например, морковной и яблочной.

Промышленностью выпускается сухой яблочный и свекловичный порошок, содержащий 16-25% пектина. Им обогащают фруктовые соки и пюре, кисели, мармелад, плодово-овощные консервы и т.д. Его добавляют после набухания в воде в конце приготовления первых и третьих блюд – супы, борщи, кисели, желе, муссы и т.д.

Пектин в относительно больших количествах содержится в овощах (0,4-0,6%), фруктах (от 0,4% в вишне до 1% в яблоках, но особенно много в яблочной кожице - 1,5%) и в ягодах (от 0,6% в винограде до 1,1% в черной смородине).

Углеводы - органические соединения, чаще всего природного происхождения, состоящие только из углерода, водорода и кислорода.

Углеводы играют огромную роль в жизнедеятельности всех живых организмов.

Свое название данный класс органических соединений получил за то, что первые изученные человеком углеводы имели общую формулу вида C x (H 2 O) y . Т.е. их условно посчитали соединениями углерода и воды. Однако позднее оказалось, что состав некоторых углеводов отклоняется от этой формулы. Например, такой углевод как дезоксирибоза имеет формулу С 5 Н 10 О 4 . В то же время существуют некоторые соединения, формально соответствующие формуле C x (H 2 O) y , однако к углеводам не относящиеся, как, например, формальдегид (СН 2 О) и уксусная кислота (С 2 Н 4 О 2).

Тем не менее, термин «углеводы» исторически закрепился за данным классом соединений, в связи с чем повсеместно используется и в наше время.

Классификация углеводов

В зависимости от способности углеводов расщепляться при гидролизе на другие углеводы с меньшей молекулярной массой их делят на простые (моносахариды) и сложные (дисахариды, олигосахариды, полисахариды).

Как легко догадаться, из простых углеводов, т.е. моносахаридов, нельзя гидролизом получить углеводы с еще меньшей молекулярной массой.

При гидролизе одной молекулы дисахарида образуются две молекулы моносахарида, а при полном гидролизе одной молекулы любого полисахарида получается множество молекул моносахаридов.

Химические свойства моносахаридов на примере глюкозы и фруктозы

Самыми распространенными моносахаридами являются глюкоза и фруктоза, имеющие следующие структурные формулы:

Как можно заметить, и в молекуле глюкозы, и в молекуле фруктозы присутствует по 5 гидроксильных групп, в связи с чем их можно считать многоатомными спиртами.

В составе молекулы глюкозы имеется альдегидная группа, т.е. фактически глюкоза является многоатомным альдегидоспиртом.

В случае фруктозы можно обнаружить в ее молекуле кетонную группу, т.е. фруктоза является многоатомным кетоспиртом.

Химические свойства глюкозы и фруктозы как карбонильных соединений

Все моносахариды могут реагировать в присутствии катализаторов с водородом. При этом карбонильная группа восстанавливается до спиртовой гидроксильной. Так, в частности, гидрированием глюкозы в промышленности получают искусственный подсластитель – гексаатомный спирт сорбит:

Молекула глюкозы содержит в своем составе альдегидную группу, в связи с чем логично предположить, что ее водные растворы дают качественные реакции на альдегиды. И действительно, при нагревании водного раствора глюкозы со свежеосажденным гидроксидом меди (II) так же, как и в случае любого другого альдегида, наблюдается выпадение из раствора кирпично-красного осадка оксида меди (I). При этом альдегидная группа глюкозы окисляется до карбоксильной – образуется глюконовая кислота:

Также глюкоза вступает и в реакцию «серебряного зеркала» при действии на нее аммиачного раствора оксида серебра. Однако, в отличие от предыдущей реакции вместо глюконовой кислоты образуется ее соль – глюконат аммония, т.к. в растворе присутствует растворенный аммиак:

Фруктоза и другие моносахариды, являющиеся многоатомными кетоспиртами, в качественные реакции на альдегиды не вступают.

Химические свойства глюкозы и фруктозы как многоатомных спиртов

Поскольку моносахариды, в том числе глюкоза и фруктоза, имеют в составе молекул несколько гидроксильных групп. Все они дают качественную реакцию на многоатомные спирты. В частности, в водных растворах моносахаридов растворяется свежеосажденный гидроксид меди (II). При этом вместо голубого осадка Cu(OH) 2 образуется темно-синий раствор комплексных соединений меди.

Реакции брожения глюкозы

Спиртовое брожение

При действии на глюкозу некоторых ферментов глюкоза способна превращаться в этиловый спирт и углекислый газ:

Молочнокислое брожение

Помимо спиртового типа брожения существует также и немало других. Например, молочнокислое брожение, которое протекает при скисании молока, квашении капусты и огурцов:

Особенности существования моносахаридов в водных растворах

Моносахариды существуют в водном растворе в трех формах – двух циклических (альфа- и бета-) и одной нециклической (обычной). Так, например, в растворе глюкозы существует следующее равновесие:

Как можно видеть, в циклических формах отсутствует альдегидная группа, в связи с тем что она участвует в образовании цикла. На ее основе образуется новая гидроксильная группа, которую называют ацетальным гидроксилом. Аналогичные переходы между циклическими и нециклической формами наблюдаются и для всех других моносахаридов.

Дисахариды. Химические свойства.

Общее описание дисахаридов

Дисахаридами называют углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов, связанных между собой за счет конденсации двух полуацетальных гидроксилов либо же одного спиртового гидроксила и одного полуацетального. Связи, образующиеся таким образом между остатками моносахаридов, называют гликозидными. Формулу большинства дисахаридов можно записать как C 12 H 22 O 11 .

Наиболее часто встречающимся дисахаридом является всем знакомый сахар, химиками называемый сахарозой . Молекула данного углевода образована циклическими остатками одной молекулы глюкозы и одной молекулы фруктозы. Связь между остатками дисахаридов в данном случае реализуется за счет отщепления воды от двух полуацетальных гидроксилов:

Поскольку связь между остатками моносахаридов образована при конденсации двух ацетальных гидроксилов, для молекулы сахара невозможно раскрытие ни одного из циклов, т.е. невозможен переход в карбонильную форму. В связи с этим сахароза не способна давать качественные реакции на альдегиды.

Подобного рода дисахариды, которые не дают качественные реакции на альдегиды, называют невосстанавливающими сахарами.

Тем не менее, существуют дисахариды, которые дают качественные реакции на альдегидную группу. Такая ситуация возможна, когда в молекуле дисахарида остался полуацетальный гидроксил из альдегидной группы одной из исходных молекул моносахаридов.

В частности, в реакцию с аммиачным раствором оксида серебра, а также гидроксидом меди (II) подобно альдегидам вступает мальтоза. Связано это с тем, что в её водных растворах существует следующее равновесие:

Как можно видеть, в водных растворах мальтоза существует в виде двух форм – с двумя циклами в молекуле и одним циклом в молекуле и альдегидной группой. По этой причине мальтоза, в отличие от сахарозы, дает качественную реакцию на альдегиды.

Гидролиз дисахаридов

Все дисахариды способны вступать в реакцию гидролиза, катализируемую кислотами, а также различными ферментами. В ходе такой реакции из одной молекулы исходного дисахарида образуется две молекулы моносахарида, которые могут быть как одинаковыми, так и различными в зависимости от состава исходного моносахарида.

Так, например, гидролиз сахарозы приводит к образованию глюкозы и фруктозы в равных количествах:

А при гидролизе мальтозы образуется только глюкоза:

Дисахариды как многоатомные спирты

Дисахариды, являясь многоатомными спиртами, дают соответствующую качественную реакцию с гидроксидом меди (II), т.е. при добавлении их водного раствора ко свежеосажденному гидроксиду меди (II) нерастворимый в воде голубой осадок Cu(OH) 2 растворяется с образованием темно-синего раствора.

Полисахариды. Крахмал и целлюлоза

Полисахариды - сложные углеводы, молекулы которых состоят из большого числа остатков моносахаридов, связанных между собой гликозидными связями.

Есть и другое определение полисахаридов:

Полисахаридами называют сложные углеводы, молекулы которых образуют при полном гидролизе большое число молекул моносахаридов.

В общем случае формула полисахаридов может быть записана как (C 6 H 10 O 5) n .

Крахмал – вещество, представляющее собой белый аморфный порошок, не растворимый в холодной воде и частично растворимый в горячей с образованием коллоидного раствора, называемого в быту крахмальным клейстером.

Крахмал образуется из углекислого газа и воды в процессе фотосинтеза в зеленых частях растений под действием энергии солнечного света. В наибольших количествах крахмал содержится в картофельных клубнях, пшеничных, рисовых и кукурузных зернах. По этой причине указанные источники крахмала и являются сырьем для его получения в промышленности.

Целлюлоза – вещество, в чистом состоянии представляющее собой белый порошок, не растворимый ни в холодной, ни в горячей воде. В отличие от крахмала целлюлоза не образует клейстер. Практически из чистой целлюлозы состоит фильтровальная бумага, хлопковая вата, тополиный пух. И крахмал, и целлюлоза являются продуктами растительного происхождения. Однако, роли, которые они играют в жизни растений, различны. Целлюлоза является в основном строительным материалом, в частности, главным образом ей образованы оболочки растительных клеток. Крахмал же несет в основном запасающую, энергетическую функцию.

Химические свойства крахмала и целлюлозы

Горение

Все полисахариды, в том числе крахмал и целлюлоза, при полном сгорании в кислороде образуют углекислый газ и воду:

Образование глюкозы

При полном гидролизе как крахмала, так и целлюлозы образуется один и тот же моносахарид – глюкоза:

Качественная реакция на крахмал

При действии йода на что-либо, в чем содержится крахмал, появляется синее окрашивание. При нагревании синяя окраска исчезает, при охлаждении появляется вновь.
При сухой перегонке целлюлозы, в частности древесины, происходит ее частичное разложение с образованием таких низкомолекулярных продуктов как метиловый спирт, уксусная кислота, ацетон и т.д.

Поскольку и в молекулах крахмала, и в молекулах целлюлозы имеются спиртовые гидроксильные группы, данные соединения способны вступать в реакции этерификации как с органическими, так и с неорганическими кислотами.

Существует четыре основных класса сложных биоорганических веществ: белки, жиры, нуклеиновые кислоты и углеводы. Полисахариды принадлежат к последней группе. Несмотря на "сладкое" название, большинство из них выполняет совсем не кулинарные функции.

Полисахарид - это что?

Вещества группы также называют гликанами. Полисахарид - это сложная полимерная молекула. Она составлена из отдельных мономеров - моносахаридных остатков, которые объединены с помощью гликозидной связи. Проще говоря, полисахарид - это молекула, построенная из объединенных остатков более Количество мономеров в полисахариде может варьироваться от нескольких десятков до ста и больше. Строение полисахаридов может быть как линейным, так и разветвленным.

Физические свойства

Большинство полисахаридов нерастворимы или плохо растворимы в воде. Чаще всего они бесцветные или желтоватые. В большинстве своем полисахариды не обладают запахом и вкусом, но иногда он может быть сладковатым.

Основные химические свойства

Среди особых химических свойств полисахаридов можно выделить гидролиз и образование производных.

Гидролиз - это процесс, который происходит при взаимодействии углевода с водой при участии ферментов или катализаторов, таких как кислоты. Во время такой реакции полисахарид распадается на моносахариды. Таким образом, можно сказать, что гидролиз - процесс, обратный полимеризации.

Гликолиз крахмала можно выразить следующим уравнением:

(С 6 Н 10 О 5) n + n Н 2 О = n С 6 Н 12 О 6

Так, при реакции крахмала с водой под действием катализаторов мы получаем глюкозу. Количество ее молекул будет равно количеству мономеров, образовывавших молекулу крахмала.

Образование производных может происходить при реакциях полисахаридов с кислотами. В таком случае углеводы присоединяют к себе остатки кислот, вследствие чего образуются сульфаты, ацетаты, фосфаты и т. д. Кроме того, может происходить присоединение остатков метанола, что приводит к образованию

Биологическая роль

Полисахариды в клетке и организме могут выполнять следующие функции:

защитную;
структурную;
запасающую;
энергетическую.

Защитная функция заключается прежде всего в том, что из полисахаридов состоят клеточные стенки живых организмов. Так, растений состоит из целлюлозы, грибов - из хитина, бактерий - из муреина.

Кроме того, защитная функция полисахаридов в организме человека выражается в том, что железами выделяются секреты, обогащенные этими углеводами, которые защищают стенки таких органов как желудок, кишечник, пищевод, бронхи и т. д. от механических повреждений и проникновения болезнетворных бактерий.

Структурная функция полисахаридов в клетке заключается в том, что они входят в состав плазматической мембраны. Также они являются компонентами мембран органоидов.

Следующая функция заключается в том, что основные запасные вещества организмов являются именно полисахаридами. Для животных и грибов это гликоген. У растений запасным полисахаридом является крахмал.

Последняя функция выражается в том, что полисахарид - это важный источник энергии для клетки. Получить ее из такого углевода клетка может путем его расщепления на моносахариды и дальнейшего окисления до углекислого газа и воды. В среднем при расщеплении одного грамма полисахаридов клетка получает 17,6 кДж энергии.

Применение полисахаридов

Эти вещества широко используются в промышленности и медицине. Большинство из них добываются в лабораториях путем полимеризации простых углеводов.

Наиболее широко используемыми полисахаридами являются крахмал, целлюлоза, декстрин, агар-агар.

Применение полисахаридов в промышленности

Название вещества	Использование	Источник
Крахмал	Находит применение в пищевой промышленности. Также служит сырьем для спирта. Применяется для изготовления клея, пластмасс. Кроме того, используется и в текстильной промышленности	Получают из клубней картофеля, а также из семян кукурузы, рисовой сечки, пшеницы и других богатых крахмалом растений
Целлюлоза	Используется в целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности: из нее изготавливают картон, бумагу, вискозу. Производные целлюлозы (нитро-, метил-, ацетилцеллюлоза и др.) находят широкое применение в химической промышленности. Из них же производят синтетические волокна и ткани, искусственную кожу, краски, лаки, пластмассы, взрывчатку и многое другое	Добывают это вещество из древесины, в основном хвойных растений. Также есть возможность получения целлюлозы из конопли и хлопка
Декстрин	Является пищевой добавкой Е1400. Также применяется при изготовлении клеящих веществ	Получают из крахмала путем термической обработки
Агар-агар	Это вещество и его в качестве стабилизаторов при изготовлении продуктов питания (например, мороженого и мармелада), лаков, красок	Добывают из бурых водорослей, так как он является одним из компонентов их клеточной оболочки

Теперь вы знаете, что такое полисахариды, для чего они используются, какова их роль в организме, какими физическими и химическими свойствами они обладают.

Полисахариды. Крахмал, Целлюлоза.

На этой странице мы рассмотрим несахароподобные полисахариды .

Полисахариды - общее название класса сложных высокомолекулярных углеводов, молекулы которых состоят из десятков, сотен или тысяч мономеров - моносахаридов .

Важнейшие представители несахароподобных полисахаридов – крахмал и целлюлоза (клетчатка).

Эти углеводы во многом отличаются от моно- и олигосахаридов . Они не имеют сладкого вкуса, большинство из них не растворимо в воде. По этой причине их называют несахароподобными (в отличие от сахароподобных олигосахаридов, которые также относятся к полисахаридам).

Олигосахариды имеют знаительно меньший размер молекул и свойства, близкие к моносахаридам.

Несахароподобные полисахариды представляют собой высокомолекулярные соединения, которые под каталитическим влиянием кислот или ферментов подвергаются гидролизу с образованием более простых полисахаридов , затем дисахаридов и, в конечном итоге, множества (сотен и тысяч) молекул моносахаридов .

Химическое строение полисахаридов.

По химической природе полисахариды стоит рассматривать как полигликозиды (полиацетали). Каждое звено моносахарида связано гликозидными связями с предыдущим и последующим звеньями.

При этом для связи с последующим звеном предоставляется полуацетальная (гликозидная) гидроксильная группа , а с предыдущим – спиртовая гидроксильная группа .

На конце цепи находится остаток восстанавливающегося моносахарида. Но поскольку доля концевого остатка относительно всей макромолекулы весьма невелика, то полисахариды проявляют очень слабые восстановительные свойства .

Гликозидная природа полисахаридов обусловливает их гидролиз в кислой и высокую устойчивость в щелочной средах.

Полисахариды имеют большую молекулярную массу. Им присущ характерный для высокомолекулярных веществ более высокий уровень структурной организации макромолекул.

Наряду с первичной структурой , т.е. определённой последовательностью мономерных остатков, важную роль играет вторичная структура , определяемая пространственным расположением молекулярной цепи.

Классификация полисахаридов.

Полисахариды можно классифицировать по разным признакам.

Полисахаридные цепи могут быть:

разветвлёнными или
неразветвлёнными (линейными).

Также, различают:

гомополисахаридами - полисахариды, состоящие из остатков одного моносахарида,
гетерополисахариды - полисахариды, состоящие из остатков разных моносахаридов.

Наиболее изучены гомополисахариды .

Их можно разделить по их происхождению:

гомополисахариды растительного происхождения

гомополисахариды животного происхождения

гомополисахариды бактериального происхождения

Гетерополисахариды , к числу которых относятся многие животные и бактериальные полисахариды, изучены меньше, однако они играют важную биологическую роль.

Гетерополисахариды в организме связаны с белками и образуют сложные надмолекулярные комплексы.

Для полисахаридов используется общее название гликаны .

Гликаны могут быть:

гексозанами (состоят из гексоз),
пентозанами , (состоят из пентоз).

В зависимости от природы моносахарида различают:

глюканы (в основе – моносахарид глюкоза ),
маннаны (в основе – моносахарид манноза ),
галактаны (в основе – моносахарид галактоза ) и т.п.

Крахмал

Крахмал (С 6 Н 10 О 5)n – белый (под микроскопом зернисый) порошок, нерастворимый в холодной воде. В горячей воде крахмал набухает, образуя коллоидный раствор (крахмальный клейстер). С раствором йода даёт синее окрашивание (характерная реакция).

Крахмал образуется в результате фотосинтеза, в листьях растений, и запасается в клубнях, корнях, зёрнах.

Химическое строение крахмала

Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов, построенных из глюкозы (D-глюкопиранозы): амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%).

Дисахаридным фрагментом амилозы является мальтоза . В амилозе D-глюкопиранозные остатки связаны альфа(1-4) гликозидными связями.

По данным рентгеноструктурного анализа макромолекула амилозы свёрнута в спираль . На каждый виток спирали приходится 6 моносахаридных звеньев.

Амилопектин в отличие от амилозы имеет разветвлённое строение .

В цепи D-глюкопиранозные остатки связаны альфа(1-4)-гликозидными связями, а в точках разветвления - бета(1-6)-гликозидными связями. Между точками разветвления располагается 20-25 глюкозидных остатков.

Цепь амилозы включает от 200 до 1000 глюкозных остатков, молекулярная масса
160 000. Молекулярная масса амилопектина достигает 1-6 млн.

Гидролитическое расщепление крахмала.

В пищеварительном тракте человека и животных крахмал подвергается гидролизу и превращается в глюкозу , которая усваивается организмом.

В технике превращение крахмала в глюкозу (процесс осахаривания) осуществляется путём кипячения его в течение нескольких часов с разбавленной серной кислотой. Впоследствии серную кислоту удаляют. Получается густая сладкая масса, так называемая крахмальная патока , содержащая, кроме глюкозы, значительное количество других продуктов гидролиза крахмала. Патока применяется для приготовления кондитерских изделий и различных технических целей.

Если требуется получить чистую глюкозу , то кипячение крахмала ведут дольше. Этим достигается более высокая степень гидролиза крахмала .

При нагревании сухого крахмала до 200-500 град. С происходит частичное разложение его и получается смесь менее сложных, чем крахмал полисахаридов, называемых декстринами .

Разложением крахмала на декстрины объясняется образование блестящей корки на печёном хлебе. Крахмал муки, превращённый в декстрины, легче усваивается вследствие большей растворимости.

Гликоген

В животных организмах этот полисахарид является структурным и функциональным аналогом растительного крахмала .

Откладывается в виде гранул в цитоплазме во многих типах клеток (главным образом печени и мышц).

Химическое строение гликогена.

По строению гликоген подобен амилопектину (структурную формулу см. выше). Но молекулы гликогена значительно больше молекул амилопектина и имеют более разветвленную структуру. Обычно между точками разветвления содержится 10-12 глюкозных звеньев, а иногда даже 6 .

Сильное разветвление способствует выполнению гликогеном энергетической функции , так как только при наличии большого числа концевых остатков можно обеспечить быстрое отщепление нужного количества молекул глюкозы .

Молекулярная масса у гликогена необычайно велика. Измерения показали, что она равна 100 млн . Такой размер макромолекул содействует выполнению функции резервного углевода. Так, макромолекула гликогена из-за большого размера не проходит через мембрану и остаётся внутри клетки, пока не возникнет потребность в энергии.

Функции гликогена в метаболизме.

Гликоген является основной формой хранения глюкозы в животных клетках.

Гликоген образует энергетический резерв , который может быть быстро мобилизован при необходимости восполнить внезапный недостаток глюкозы .

Гликогеновый запас , однако, не столь ёмок в калориях на грамм, как запас триглицеридов (жиров ). Он имеет скорее локальное значение . Только гликоген, запасённый в клетках печени (гепатоциты) может быть переработан в глюкозу для питания всего организма.

Гидролиз гликогена в кислой среде протекает очень легко с количественным выходом глюкозы.

Аналогично гликогену в животных организмах, в растениях такую же роль резервного полисахарида выполняет амилопектин , имеющий менее разветвлённое строение. Меньшая разветвлённость связана с тем, что в растениях значительно медленнее протекают метаболические процессы и не требуется быстрый приток энергии, как это иногда бывает необходимо животному организму (стрессовые ситуации, физическое или умственное напряжение).

Целлюлоза (клетчатка)

– наиболее распространённый растительный полисахарид. Она обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений .

Наиболее чистая природная целлюлоза – хлопковое волокно – содержит 85-90% целлюлозы . В древесине хвойных деревьев целлюлозы содержится около 50% .

Химическое строение целлюлозы

Структурной единицей целлюлозы является D-глюкопираноза , звенья которой связаны бета(1-4)-гликозидными связями.

Биозный фрагмент целлюлозы представляет собой целлобиозу . Макромолекулярная цепь не имеет разветвлений, в ней содержится от 2500 до 12 000 глюкозных остатков , что соответствует молекулярной массе от 400 000 до 1-2 млн .

Бета-Конфигурация аномерного атома углерода приводит к тому, что макромолекула целлюлозы имеет строго линейное строение . Этому способствует образование водородных связей внутри цепи, а также между соседними цепями.

Такая упаковка цепей обеспечивает высокую механическую прочность, волокнистость, нерастворимость в воде и химическую инертность, что делает целлюлозу прекрасным материалом для построения клеточных стенок растений .

Целлюлоза не расщепляется обычными ферментами желудочно-кишечного тракта , но она является необходимым для питания баластным веществом .

Использование целлюлозы

Значение целлюлозы очень велико. Достаточно указать, что огромное количество хлопкового волокна идёт для выработки хлопчатобумажных тканей.

Из целлюлозы получают бумагу и картон, а путём химической переработки – целый ряд разнообразных продуктов: искусственное волокно, пластические массы, лаки, этиловый спирт.

Большое практическое значение имеют эфирные производные целлюлозы : ацетаты (искусственный шёлк), ксантогенты (вискозное волокно, целлофан), нитраты (взрывчатые вещества, коллоксилин) и др.

Полисахаридов могут быть линейными или разветвленными. Линейные полисахариды имеют один невосстанавливающий и один восстанавливающий конец; в разветвленных полисахаридах также м. б. только один восстанавливающий конец, тогда как число невосстанавливающих концевых моносахаридных остатков на 1 превышает число разветвлений. Благодаря гликозидной восстанавливающего конца полисахариды могут присоединяться к неуглеводной природы, напр. к и с образованием и , к с образованием и и т.д.; в сравнительно редких случаях наблюдается образование циклических полисахаридов.

Гидрокси-, карбокси- и моносахаридных остатков, входящих в полисахариды, в свою очередь могут служить местами присоединения неуглеводных группировок, таких, как остатки орг. и неорг. к-т (с образованием , и др.), пировиноградной к-ты (образующей циклич. ацетали), (образующего с уроновыми к-тами) и т.д.

П олисахариды, построенные из остатков только одного , наз. (гомогликанами); в соответствии с природой этого различают глю-каны, галактаны, ксиланы, арабинаны и др. Полное название полисахарида должно содержать информацию об абс. конфигурации входящих в его состав моносахаридных остатков, размере циклов, положении связей и конфигурации гликозидных центров; в соответствии с этими требованиями строгим назв., напр., будет поли(1 : 4)-b -D-глюкопиранан.

П олисахариды, построенные из остатков двух и более , наз. (гетерогликанами). К ним относятся , арабиногалактаны, араби-ноксиланы и др. Строгие назв. гетерогликанов (а также и , содержащих разветвления или неск. типов связей) громоздки и неудобны в употреблении; обычно пользуются широко распространенными тривиальными назв. (напр., ламтаран, ), а для изображения структурных ф-л часто применяют сокращенную запись (см. также ):

Галактоманнан; a -D-галактопирано-b -D-маннопиранан (Manp и Galp- соотв. остатки и в пира нозной форме)

4-О-Метилглюкуроноксилан; (4-О-метил)-a -D-глюкопиран-уроно-b -D-ксилопиранан (Xylp и GlcpA-соотв. остатки и глюкуроновой к-ты в пиранозной форме, Me = СН 3)

Гиалуроновая к-та, глюкозаминоглюкуроногликан; 2-ацет-амидо-2-дезокси-b -D-глюкопирано-b -D-глюкопирануроно-гликан [Ас = СН 3 С(О)]

Полисахариды в природе составляют главную массу орг. в-ва, находящегося в Земли. Они выполняют в живых три важнейших типа . ф-ций, выступая в роли энергетич. резерва, структурных компонентов и или же защитных в-в.

Хорошо известными резервными полисахаридами являются , галактоманнаны и нек-рые р-глюканы. Эти полисахариды способны быстро гидролизоваться имеющимися в , и их содержание сильно зависит от условий существования и стадии развития .

Структурные полисахариды можно разделить на два класса. К первому относят нерастворимые в , образующие волокнистые структуры и служащие армирующим материалом клеточной стенки ( высших растений и нек-рых водорослей, грибов, b -D-ксиланы и b -D-ман-наны нек-рых водорослей и высших растений). Ко второму классу относят гелеобразующие полисахариды, обеспечивающие эластичность клеточных стенок и в . Характерными представителями этого класса полисахаридов являются сульфатир. () соединит. животных, сульфатир. галактаны красных водорослей, альгиновые к-ты, и нек-рые гемицеллюло-зы высших растений.

К защитным полисахаридам относят высших растений (гетеро-полисахариды сложного состава и строения), образующиеся в ответ на повреждение растит. , и многочисл. внеклеточные полисахариды и водорослей, образующие защитную капсулу или модифицирующие св-ва .

Второй тип-сборка олигосахаридного "повторяющегося звена" по первому типу р-ций и его последующая с образованием строго регулярных полимерных , характерных для полисахаридных цепей липополисаха грамотрицательных бактерий или для бактериальных капсульных полисахаридов.

Наконец, полисахариды, построенные по первому или второму типу, могут испытывать постполимеризац. модификации (третий тип ), к-рые включают замещение Н гид-роксильных групп на ацильные остатки ( , сульфатирование), присоединение боковых моно- и олигоса-харидных остатков и даже изменение конфигурации отдельных моносахаридных звеньев [таким путем в результате при С-5 образуются остатки L-гулуро-новой к-ты из D-маннуроновой в составе альгинатов (см. ), а также остатки L-идуроновой к-ты из D-глюкуроновой в составе ]. Последние р-ции часто приводят к нарушению (маскировке) первонач. регулярности цепей полисахаридов и к образованию нерегулярных (мн. ) или блочных (альгиновые к-ты, ) структур.

Свойства. Большинство полисахаридов-бесцв. аморфные , разлагающиеся при нагр. выше 200 °С. Полисахариды, к-рых обладают разветвленной структурой или имеют полианионный характер благодаря карбоксильным или сульфатным группам, как правило, достаточно легко раств. в , несмотря на высокие мол. массы, тогда как линейные полисахариды, обладающие жесткими вытянутыми ( , ), образуют прочные упорядоченные надмолекулярные ассоциаты, в результате чего практически не раств. в . Известны промежут. случаи блочных полисахаридов, в к-рых одни участки склонны к межмол. ассоциации, а другие-нет; водные р-ры таких полисахаридов при определенных условиях переходят в ( , альгиновые к-ты, кар-рагинаны, ).

Р-римые полисахариды можно осадить из водных р-ров смешивающимися с орг. р-рителями (напр., ). Р-римость конкретного полисахарида определяет методику выделения его из прир. объекта. Так, и получают, отмывая подходящими все сопутствующие в-ва, тогда как прочие полисахариды вначале переводят в р-р и выделяют затем фракционным р-рителями, с помощью образования нерастворимых комплексов или , и т.д.

Сведения о конфигурации гликозидных центров и последовательности моносахаридных остатков в получают, проводя частичное расщепление полисахаридов и устанавливая строение образующихся при этом . Универсальным методом расщепления является частичный кислотный , однако в общем случае он дает сложные смеси с небольшими выходами. Лучшие результаты получаются при более специфич. воздействии на полисахарида хим. (ацетолиз, безводным HF) или .

Своеобразный способ фрагментации полисахаридов-расщепление по Смиту, включающее периодатное , полученного полиальдегида в полиол действием NaBH 4 и мягкий кислотный , разрушающий ацетальные группировки (но не гликозидные связи , не затронутых периодатным ). Метод Смита часто позволяет получить фрагменты полисахаридов, недоступные при обычном кислотном или ферментативном (стадия образования полиальдегидов не показана):

С хим. методами установления первичной успешно конкурирует . Спектры ПМР и 13 С содержат ценнейшую информацию о функцион. составе полисахаридов, положениях межмономерных связей, размерах циклов моносахаридных остатков, конфигурациях гликозидных центров и последовательности в цепи; из спектров 13 С можно определить абс. конфигурации отдельных моносахаридных остатков (если известны абс. конфигурации соседних звеньев), а также получить данные о регулярном строении полисахаридов. Если известен моносахаридный состав линейного регулярного полисахарида, построенного из повторяющихся олигосахаридных звеньев, то задача установления его полного строения по спектру успешно решается с помощью соответствующих компьютерных программ.